Je ne vois pas pourquoi des bénévoles ne travailleraient pas dans une entreprise privée si tous les critères légaux afférents à
- l'URSSAF http://www.urssaf.fr/profil/associations/dossiers_reglementaires/dossiers_reglementaires/le_contrat_de_volontariat_associatif_01.html
-http://www.urssaf.fr/employeurs/documentation/formulaires/les_entreprises_02.html#OG12528

 - le code du travail - le code civil - etc ... ) sont respectés ?

Des bénévoles ne sont pas tous affiliés à une Assos ... car certains sont bien employés par des Institutions comme les Communautés de Communes dans les CIAS ou CCAS par exemple ou d'autres services municipaux de l'aide à la personne ?
Dans ce cas ces personnes ont le statut de "collaborateur  bénévole" du service public et sont couverts par les textes de loi, notamment par une une assurance de Responsabilité Civile (art 1382 du CV) à la charge de l'employeur.

Adrien je n'affirme rien, je ne suis pas juriste  mais pour m'être penché sur le statut de bénévole j'ai appris ses règles d'emploi ... bref un bénévole est soumis à la même législation qu'un salarié 
C'est parce qu'un jour la directrice du CIAS m'a dit que la mairie était une Institution et pas une Association que j'ai "gratté" un peu plus la question et que par hasard j'ai connu un membre du secrétariat des maires de France que j'ai découvert tout ce que j'en sais. 

http://www.associations.gouv.fr/17-emploi-benevolat-volontariat.html

Après il faudrait en connaitre plus sur la situation que tu soulèves 
- statut d'emploi
- contrat
- convention
- etc ...

En fouillant google m'a donné ça :

En France, le bénévolat en entreprise n’est pas autorisé dans le secteur économique marchand, pour éviter la concurrence déloyale.
-http://www.portail-solidarite.org/statuts-et-contrats/benevolat

Contourner la loi en créant une Association ... c'est malin 


Mais les Canadiens voient autrement :
1 Qu’est-ce que le bénévolat en milieu de travail?

Le bénévolat en milieu de travail est caractérisé par les efforts délibérés d’un employeur pour encourager ses employés à faire du bénévolat et les soutenir dans leurs activités bénévoles. Le bénévolat doit être apprécié à sa juste valeur et encouragé par le milieu de travail, autrement dit, il doit y avoir sa place.
-http://www.bdaa.ca/ftext/heritage/partncomf/WrkplF1.htm#Introduction

Sur ce site encore une vision différente (notez que Je n'ai pas tous lu)
-http://www.volonteer.fr/pdf/famille%20_education_07.pdf
« Être salarié et bénévole dans son entreprise » - Famille et Éducation - avril 2007
Autrefois du domaine de la vie privée, le bénévolat entretient désormais des liens étroits avec la vie professionnelle. Une évolution qui bénéficie à la fois aux salariés, aux entreprises, aux associations, mais dont on a encore du mal à prévoir l’impact.
-http://www.volonteer.fr/


Avec le Code électoral :
Les bénévoles peuvent intervenir pour la création ou l’animation d’un site internet. Au-delà de la question de l’intégration au compte de campagne du travail de ces « cyber bénévoles », il importe que certaines règles soient rappelées à ces militants.

La règle posée par le deuxième alinéa de l’article L. 52-8 du Code électoral interdit le « bénévolat d’entreprise ».

Il convient donc de veiller à ce que le travail des bénévoles soit réalisé en dehors du cadre d’une personne morale employeur ou avec les moyens de celle-ci.
-http://www.foruminternet.org/particuliers/fiches-pratiques/collectivites-locales/communication-electorale-et-internet/quelles-sont-les-conditions-pour-faire-intervenir-des-benevoles-dans-le-cadre-de-la-campagne-web.html